□ 오존에 의한 고도정수처리

오존은 초기에 살균제로서 많이 이용되었지만 강력한 산화력이 점차 입증되면서 그 활용범위가 넓어지고 있으며, 최근 정수처리에 있어서도 하나의 오존 공정으로 두 가지 또는 그 이상의 목적으로 오존을 사용하는 등 용도가 매우 다양화되고 있다.

즉 색도의 제거를 위하여 정수 공정 후반부에 설치된 오존공정은 살균 목적도 동시에 달성할 수 있으며, 오존처리를 주목적으로 이용되는 접촉조에서 배출되는 배출 오존을 정수처리 전반부에 접촉시켜 철, 망간의 제거, 응집효과 증진 등의 목적으로 재이용하는 처리 방식이 확대되고 있다.

수처리에 있어서 오존처리는 살균, 유기성 착색성분의 분해, 악취․냄새물질의 분해, 유기성 물질의 감소, 유독성․유해물질의 분해 등에 오존의 강력한 산화력을 이용하여 문제가 되는 대상물질을 직․간접으로 분해시키는 것이다. 다양화된 오존처리공정 중에는 오존의 사용과 처리 효과를 최대화시킬 수 있도록 배출오존의 재이용으로 배출오존 처리설비의 경제화를 도모할 수도 있다. 특히 상수처리에서 활성탄 흡착조 앞에 오존공정을 둠으로써 처리수의 생분해성을 높이고 용존산소를 증진시킨 다음 활성탄 공정에서 미생물에 의한 용존유기물 분해환경을 극대화시킬 수 있는 방법이 실용화되어 실제 정수장에 적용되고 있다.

1) 오존을 이용한 수처리

(1) 살균과 조류제거

오존에 의한 세균의 살균 기작은 오존이 세균의 세포를 파괴하고 효소의 활성을 잃게 하여 핵산을 불활성시키는 것에 의한 것으로 보고되고 있다. 표류수 중의 일반세균의 살균효과는 오존주입률 2.2㎍/L (잔류오존 0.95㎍/L)에서 42%, 4㎍/L(잔류오존 1.2 ㎍/L)에서 93%의 효과가 있다.

대장균군의 완전살균을 위한 오존주입률은 양질의 처리수나 지하수에서 0.5~1.5 ㎍/L, 여과처리수나 지하수에서 2.0~3.0㎍/L, 상당히 오염된 원수의 여과처리수에서 2.0~5.0㎍/L이며, 색도가 있는 원수나 표류수에서는 4.0~7.0㎍/L이다.

바이러스의 처리를 위해서 잔류오존 0.4㎍/L인 상태에서 4분이 경과하면 99.9%이상이 불활성화된다. 또한 조류의 제거에 있어서는 전오존처리(오존주입률 2.0㎍/L) 후 모래여과 시 모든 종류의 조류가 70%이상 제거될 수 있다.

(2) 철․망간의 제거

철 이온이나 망간이온은 상수원수중에 공존하여 함유되어 있는 경우가 많다. 수중의 철․망간은 중탄산염으로서 용해되어 있는 것, 휴민질 등 유기물과 착화물로 된 것, 수산화물로서 콜로이드상으로 함유되어 있는 것, 또는 암모니아 등과 공존하고 있는 것들이 있다. 철과 오존은 다음과 같은 반응으로 해서 불용성의 철이 침전된다.

Fe2+ + O3 + H2O → Fe3+ + O2 + 2OH

Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3↓ + 3H+

이때의 이론적인 오존소비량은 철 1㎍/L에 대하여 오존 0.43㎍/L이다. 망간과 오존의 반응은 다음과 같은 반응으로 해서 불용성의 이산화망간이 된다.

Mn2+ + O3 + H2O → Mn4+ + O2 + 2OH-

Mn4+ + 4OH- → Mn(OH)4 → MnO2 + 2H2O

철이온이나 망간이온이 단순히 폭기에 의해서 제거되는 경우도 있지만 휴민질 등과 착화물을 만든 상태에서는 산화력이 강한 것이 아니면 처리되지 않는다.

오존의 이론적 소비량은 망간 1㎍/L에 대하여 오존 0.88㎍/L이다. 지하수의 철․망간제를 위한 오존의 최적 주입율은 철의 경우 2㎍/L이고 망간은 4㎍/L이다.

(3) 질소의 제거

암모니아염으로서 용존하는 암모니아성질소는 통상의 오존처리에서는 산화되지 않는다. 그러나 알칼리성에서는 산화되어 질산이온으로 된다. 또한 단백질, 요소, 아민산 등 유기성 질소화합물은 천천히 산화되어 질소나 질산으로 된다. 특히 물 속에 브롬이온이 존재하면 촉매작용에 의해 pH 7 이하일지라도 암모니아가 빠른 속도로 산화된다. 이때 오존은 monobroramine과 암모니아를 산화시켜 브롬이온과 질산염을 형성한다.

아질산이온은 오존과 빠르게 산화되어 질산이온으로 된다.

NO2- + O3 → NO3- + O2

산화는 오존의 첨가량, 오존의 접촉시간, 공존물질에 의존한다.

(4) 시안의 제거

시안염은 오존에 의해 신속히 산화되어 독성이 천분의 일인 시안산염을 만들고 더 산화되면 질소와 탄소가스로 분해된다.

CN- + O3 → OCN- + O2

2OCN- + O3 + H2O → 2HCO3- + N2 + 3O2

그러나 시안산염을 더 산화시키는 것은 실용적이지 못하다.

티오시안은 오존에 의해 신속히 산화되어 시안이온을 생성한다.

SCN- + 4O3 → CN- + SO42- + 4O2

시안이온 1㎍/L가 시안산이온으로 산화시키는데 필요한 오존 소비율은 1.84㎍/L이다.

(5) 맛․냄새 유발물질의 제거

맛․냄새의 지표로서 취기도와 원인 물질들 중에서 대표적인 Geosmin, 2-MIB가 있다. 원수의 수질성상에 따라 제거율의 차이가 있지만 오존 주입을 2~3㎍/L, 접촉시간 5~10분 정도에서 냄새의 제거는 거의 가능하다.

즉 Geosmin 의 경우 약 85%가 제거되며, 호소수에서의 2-MIB에 대한 제거 효과는 오존주입율 1.5㎍/L, 접촉시간 10분에서 75%이상의 제거율을 나타낸다.

(6) 페놀의 제거

일반적으로 페놀은 오존에 의해 완전히 분해되기까지는 오존의 주입농도에 따라 다르겠지만 약 2.5시간정도 걸린다. 페놀은 오존에 의해 비교적 간단히 분해되어 알데히드기와 카르보닐기로 되고, 최종적으로 Gloxylic acid와 Oxalic acid로 산화된다. 페놀의 농도가 2㎍/L 정도일 경우, 오존주입율 5㎍/L, 접촉시간 5분에서 95%의 제거율을 기대할 수 있으며, 오존에 의한 페놀의 100%분해는 페놀 1㎍/L에 대하여 오존 2.5㎍/L 정도가 필요하다. 또한, 페놀의 산화는 pH9에서 pH3의 조건에 비해 1.8배 정도 반응속도가 빠르다.

(7) 농약류의 제거

가) 유기염소계 농약의 오존처리

분자 내에 다량의 염소이온을 함유하는 유기화합물로서 구조적으로 일반적인 골격은 가지고 있지 않으며 BHC와 DDT가 대표적이 농약이다. 유기염소계 농약은 일반적으로 화학적으로 안정한 편이며, 지용성으로 물에 녹기 어렵고 유기용매에는 잘 녹으며 상온에서 쉽게 휘발하지 않으며, 이 계열의 농약에는 다음과 같은 종류가 있다.

Heptachlor, Heptachlorepoxide, Aldrin, Endrin, Endosulfan, Fthalide, Dicofol, Chlorthalonil.

유기염소계 농약의 오존처리 시, Roveclc 등의 실험결과에 의하면 Lindane, Dieldrin, DDT가 각각 10~20㎕/L인 조건에서 오존주입율이 11~38㎍/L일 때, 5.5%, 50%, 30%의 제거율을 나타내고 있으며, Hoffmann과 Eichelsolorfer는 Aldrin.Heptachlor, ɑ-BHC, HCB가 오존주입율 0.75㎍/L, 접촉시간 12분에서 각각 96%, 80%, 70% 및 50%의 제거율을 나타낸다.

나)유기인계 농약의 오존처리

가장 많은 종류의 농약이 있으며, 대부분이 살충제고 살균제로서는 Iprobenfos와 Edifenphos 등이 있고 이외에 수종의 제초제 및 생장조절제가 있다. 인과 결합한 산소 중 1개 또는 2개가 황(S)으로 치환된 것이 많은데 황의 결합상태에 따라서 세분류가 가능하고 생물활성에 차이가 나며, 일반적으로 인에 황이 결합된 유기인계 농약은 산소가 결합된 것보다 독성이 낮아진다. 유기인계 농약 중 주요한 것들을 보면 다음과 같다.

Acephate, Chlorpyriphos, Diazinon, Dimethoate, Fenitrothin, Parathion, Methidathion, Phenthoate, Thiometon, Dichlorvos, Chlopyrifos, Fosetyl-Al, Toclofos-methyl, EPN.

유기인 농약을 50㎍씩 만들어 오존발생량을 2g/hr로 하여 오존주입량을 3㎍/L로 하여 처리한 결과 Fenitrothion, Malathion, Parathion이 각각 87%, 65%, 53%의 제거율을 나타냈다.

오존에 의한 유기인계와 유기염소계 농약들의 처리시 동일 조건에서 유기염소계보다 유기인계의 농약이 오존에 의한 산화가 더 잘 이루어진다.

(8) 색도의 제거

물의 착색원인은 부유물, 용해성물질 또는 콜로이드상의 물질에 의해 색도가 야기될 수 있고, 오존에 의한 색도의 처리효과는 색도1도 처리가 필요한 소비 오존량이 0.1~0.3㎍/L에서 80~90%의 제거율을 나타낸다.

(9) THM 전구물질의 저감

상수도의 역학적 안전성확보를 위해 필수인 염소처리에 의해 트리할로메탄(THM)이 생성된다. 이 THM에 관해서는 미국을 비롯하 세계 각국에서 사람의 건강에 대한 만성적 영향이 주목되고 있고, 일본의 경우 1981년 3월에 상수중의 총 트리할로메탄 [클로로포름 (CHCl3), 브로모디클로로메탄 (CHBrCl2), 디브로모클로로메탄 (CHBr2Cl), 브로모포름 (CHBr3)] 농도를 연 평균치가 0.1㎍/L이하로 하는 지침이 정해져 있다.

정수처리공정에서 THM을 제어하는 방향으로는 다음과 같은 것들이 있다.

① 정수처리공정에서 생성되는 THM의 제거

② 염소주입점의 변경

③ 대체소독제

④ THM 생성능을 가진 전구물질의 제거

(10) 오존에 의한 THM 생성억제 제어

정수공정에 있어 THM 전구물질은 식물에 관련된 부식토에 기인한 휴믹산(humic acids)이나 펄빅산(fulvic acids), 수계에 있어서 조류에서 기인한 유기물 또는 생활오수나 공장배수 및 이들 처리수중의 각종 난분해성 유기물이다. 이들 전구물질과 염소의 반응에 의해 THM이 생성되는 반응메카니즘에 대해서는 여러 가지가 있지만 다음의 2가지를 보면

① 전구물질 → 할로겐화 → 가수분해 → THM 생성

② 전구물질 → 산화 → 할로겐화 → 가수분해 → THM 생성

이고 할로겐화 반응은 빠르고 ①의 경우 가수분해반응이 율속단계로 pH, 온도에 따라 다르다. ②의 경우 산화반응이 대단히 느리고 이 반응은 율속단계이다. 그런데 할로겐화 반응도 산화반응과 같이 유기물과 염소와의 반응최종물질로서는 이전화합물보다 탄소수가 적은 카르복실산이 생성되어 이 카르복실산은 더 이상 염소화 반응하지 않는다. 즉 일반적으로 THM 등 염소화합물을 생성하기 쉬한 유기물질은 산화되기 쉬운 물질이고 용이하게 오존에 의해 산화되고 또한 염소와 반응에 대해서도 강한 산화반응이 진행된다. 하지만 최종생성물은 염소와는 잘 반응하지 않는다. 한편 THM 생성반응에 있어서 산화단계까지를 오존으로 진행시키면 THM을 생하는 것으로 추측된다. 대표적인 물질을 채택하여 이들의 억제특성을 보면 다음과 같다.

가) 방향족 화합물에 대한 억제 특성

휴믹산의 구성요소로 생각되는 방향족 화합물을 중심으로 하여 페놀, 아닐린, 레조르시놀, o-아미노페놀, 살리실알데히드, p-히드록시 안식향산과 같이 분자내에 강력한 활성화 치환기, 수산기 또는 아민기가 적어도 어느 하나만을 가지는 물질은 염소와의 반응이 높고 단위 TOC당 THM 생성량이 높다. 이들 물질은 오존에 의해서도 산화되기 쉽고, TOC 1㎍ 당 소비오존량은 4㎍, 바꾸어 말하면 유기성탄소 1mol 당 오존 1mol의 소비가 있을 경우 클로로포름 생성량은 단위 TOC당 수 ㎍까지 저하된다.

한편 히드록신, 살리실산, 안식향산, 벤조알데히드, 메톡시벤젠 등은 불활성치환기나 약한 활성치환기를 가지고 있기 때문에 염소화의 반응성이 약하고 클로로포름 생성량이 낮다. 히드로퀴논, 살리실산은 활성화치환기를 가지고 있지만 THM 생성반응이 느린 물질이다. 이들 화합물에 대해서 오존처리를 하면 클로로포름 생성량이 증가하고 최대로 증가할 때 소비오존량이 1.5~3㎍/㎍ TOC당 46~61㎍을 나타낸다. 살리실산, 안식향산에서는 소비오존량이 4㎍/㎍ TOC에 달하면 클로로포름 생성량은 수 ㎍/㎍ TOC까지 감소한다. 메톡시벤젠, 벤조알데히드에서도 소비오존량이 8㎍/㎍ TOC에 달하면 클로로로름 생성량은 수 ㎍/㎍ TOC까지 저하된다.

나) 구연산(Citric Acid)에 대한 억제특성

유리구연산은 연못, 상수도, 하천수에 존재하고 지하수 중에 10.2 mg/L의 농도로 존재한다고 보고되고 있다. 구연산, 3-케토글루타르산은 각각 단위 TOC(mg)당 50~90㎍, 1700㎍의 클로로포름을 생성하여 전자가 후자보다 약 35배정도 높은 생성능을 가진다.

구연산과 염소의 반응은 산화, 부가, 가수분해 반응이다. 또한 구연산과 1시간 동안 접촉하는 염소반응으로 클로로포름이 생성되지 않음에도 불구하고 3-케토글루타르산은 클로로포름 생성반응은 수분 내에 일어난다.

구연산을 오존처리하면 TOC가 무기화 되기도 하지만 클로로포름 생성량도 증가한다. 이의 증가는 구연산이 오존에 의해 3-케토글루타르산으로 산화되지만 앞서 서술한 것 같이 염소에 의해서도 그 반응은 율속이고 오존처리에 의한 산화처리효율도 나쁘다. 그런데 구연산은 소량의 오존을 소비하여 생분해성이 향상되는 경향이 있다.

다) 휴믹산에 대한 억제효과

초기 오존소비가 적은 단계에서는 유기염소화합물의 저감은 대단히 작지만, 또한 역으로 증가의 경향도 보인다. 특히 전 클로로포름에서는 그 경향이 현저하다. 즉 오존소비에 따라 유기염소화합물은 감소하지만 방향족화합물은 단순히 그렇지 않다. 이 경우 휴믹산의 분자량은 대단히 높고 산화분해 생성물인 클로로포름 생성능이 높기 때문이다.

라) 반응생성물의 표현식에서 나타나는 억제특성

염소처리에 있어서 THM, 전 THM(THM+THM 중간체) 및 TOX(전 유기할로겐화합물) 각 성분량은 다음 식과 같이 2가지의 일차식으로 나타내었다.

THM/TOC0 = A1{1-exp(-k1t)}+A2{1-exp(k2t)}

THM/TOC0 = B1{1-exp(-k1t)}+B2{1-exp(k2t)}

THM/TOC0 = C1{1-exp(-k1t)}+C2{1-exp(k2t)}

여기에서 k1, k2 : 반응속도상수

A1, A2 : THM 생성계수

B1, B2 : 전 THM 생성계수

C1, C2 : TOX 생성계수

A1, A2, B1, B2, C1, C2는 각각 초기염소율(초기염소농도/TOC)의 계수로서 나타낸다. 오존염소처리를 처리하면 k1, k2, A2, B2, C2는 오존처리전과 큰 차는 없지만 THM, TOX에 대해서 단위 TOC당 오존소비량이 증가할수록 생성계수 A1, C1을 저감시킨다.

마) 오존처리에 있어서 중탄산염의 효과

오존은 자연수에서 2가지의 경로로 유기물과 반응한다. 그 하나는 분자상 오존이 작용하는 직접반응이고 다른 하나는 오존이 분해되어 생긴 자유라디칼(OH․)이 2차 산화제로서 반응하는 간접반응이다.

중탄산염은 OH라디칼의 scavenger이기 때문에 중탄산염 존재하에서 오존처리를 하면 OH라디칼에 의한 간접반응을 억제하고 분자상 오존에 의한 직접반응이 우선한다.

중탄산염의 농도가 높으면 오존의 억제 특성을 나타내고 휴믹산 및 상수중의 유기염소화합물생성 전구물질의 상대적인 분해는 다음의 순으로 감소한다.

디클로로아세토니트릴 > 트리클로로아세테이트산, 클로로포름 > TOX > 디클로로아세테이트산 > 1,1,1-트리클로로아세톤

바) 브롬화 THM의 생성억제특성

오존-염소처리만을 한 경우에 브롬 함유율이 높은 THM의 증가가 있는 경우와 클로로포름은 증가하지만 브롬을 함유한 THM은 감소하는 경우가 있다.

브롬은 함유한 THM의 생성은 수중에 존재하는 브롬이온이 염소에 의해 차아브롬산, 또는 차아브롬산이온으로 산화되고 이것이 염소화 반응을 한다. 염소처리 전에 오존처리를 하면 유기할로겐 화합물질이 분해, 저분자화됨과 동시에 브롬이온이 차브롬산 이온으로 산화되고 처리조건에 따라 브롬산 이온이 산화된다.

그런데 수중에 공존하는 브롬이온이 적은 경우는 오존에 의해 그것이 브롬산이온까지 산화되어 브롬산 THM의 생성을 억제시키지만 수중에 공존하는 브롬이온이 많은 경우 오존에 의한 억제효과는 기대하기 어렵다.